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化學(xué)發(fā)光法的原理
化學(xué)發(fā)光是指在某些特殊的化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)的中間體或產(chǎn)物由于吸收了反應(yīng)釋放的化學(xué)能而處于電子激發(fā)態(tài),當其回到基態(tài)時伴隨產(chǎn)生的光輻射現(xiàn)象。根據(jù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在某一時刻的發(fā)光強度或反應(yīng)的發(fā)光總量來確定反應(yīng)中相應(yīng)組分含量的分析方法,稱為化學(xué)發(fā)光分析。廣義的化學(xué)發(fā)光也包括電致化學(xué)發(fā)光。一個化學(xué)反應(yīng)要產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,必須滿足以下條件:*是該反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能,并由某一步驟單獨提供,因為前一步反應(yīng)釋放的能量將因振動弛豫消失在溶液中而不能發(fā)光;第二是要有有利的反應(yīng)過程,使化學(xué)反應(yīng)的能量至少能被一種物質(zhì)所接受并生成激發(fā)態(tài);第三是激發(fā)態(tài)分子必須具有一定的化學(xué)發(fā)光量子效率釋放出光子,或者能夠轉(zhuǎn)移它的能量給另一個分子使之進入激發(fā)態(tài)并釋放出光子。
化學(xué)發(fā)光反應(yīng)能用于分析測定,是因為化學(xué)發(fā)光強度與化學(xué)反應(yīng)速度相關(guān)聯(lián),因而一切影響反應(yīng)速度的因素都可以作為建立測定方法的依據(jù)。
化學(xué)發(fā)光反應(yīng)一般可表示為:
A+B--C*(1)
C`--C+hv(2)
化學(xué)發(fā)光強度(Ic,)取決于反應(yīng)的速度(dP/dt)和化學(xué)發(fā)光量子效率(95CL)
IcL(t)=q5cLdP/dt(3)式中'PCL=0,么,其中么,為生成激發(fā)態(tài)產(chǎn)物分子的量子效率,Of為激發(fā)態(tài)產(chǎn)物分子的發(fā)光量子效率。
對于一定的化學(xué)發(fā)光反應(yīng),45CL為一定值,其反應(yīng)速度可按質(zhì)量作用定律表示出與反應(yīng)體系中物質(zhì)濃度的關(guān)系。因此,通過測定化學(xué)發(fā)光強度就可以測定反應(yīng)體系中某種物質(zhì)的濃度,原則上講,對任何化學(xué)發(fā)光反應(yīng),只要反應(yīng)是或假反應(yīng),都可以通過公式(3)進行化學(xué)發(fā)光定量分析。例如,在上述化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)中,如果物質(zhì)B保持恒定,而物質(zhì)A的濃度變化并可視為或假反應(yīng),則:
ICL=fICL(t)dt=f95CL[dCA/dt]dt=95CLCA(4)即化學(xué)發(fā)光強度與A的濃度成正比。
化學(xué)發(fā)光分析測定的物質(zhì)可以分為三類:*類物質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物;第二類物質(zhì)是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的催化劑、增敏劑或抑制劑;第三類物質(zhì)是偶合反應(yīng)中的反應(yīng)物、催化劑、增敏劑等。這三類物質(zhì)還可以通過標記方式用來測定人們感興趣的其他物質(zhì),進一步擴大了化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用范圍。