便攜式傅里葉紅外氣體分析儀在鋰電池?zé)崾Э貦z測中的典型運(yùn)用

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)時(shí)間長的特點(diǎn)，但鋰離子電池也存在安全隱患，這是鋰離子電池的主要問題之一。高能量密度的鋰離子電池在遇到機(jī)、電或熱濫用時(shí)，容易引發(fā)熱失控，內(nèi)部會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量和氣體。部分氣體具有毒性、可燃性；隨著熱失控的加劇，熱量和氣體的進(jìn)一步傳播，容易引發(fā)電池的劇烈爆炸，可能會造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失并引發(fā)環(huán)境問題。分析鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w對優(yōu)化電池材料組成及早期的安全預(yù)警十分重要。

熱失控原理主要分為了三個(gè)階段： 

第 1 階段：熱失控開始階段：溫度在125℃左右。這個(gè)階段一般被認(rèn)為是負(fù)極SEI 膜反應(yīng)分解，使得負(fù)極與電解液直接接觸，從而導(dǎo)致電解液與負(fù)極中的鋰發(fā)生反應(yīng)并生成氣體。

第 2 階段：電池內(nèi)部氣體釋放、升溫加速，溫度在 125~180℃左右，這個(gè)階段正極材料分解釋氧，鋰鹽也會分解，如 LiPF6 分解生成LiF 和路易斯酸 PF5。而路易斯酸會在高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氣體。

第 3 階段：熱失控階段，溫度約在 180℃以上。在這個(gè)階段正/負(fù)電極材料與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，電解液分解放熱，電池內(nèi)部溫度急劇升高，電池泄壓閥打開或引發(fā)自燃。

也有研究者將熱失控細(xì)分為如下范圍：

一般動力電池的熱失控有三個(gè)特征溫度，起始發(fā)熱溫度 T1，熱失控引發(fā)溫度T2，熱失控溫度T3。T1指的是SEI 膜分解的溫度，T3它取決于整個(gè)反應(yīng)焓，T2溫度跟電池本身的狀態(tài)、電池體系、使用狀態(tài)相關(guān)，這個(gè)溫度會由一個(gè)緩慢的升熱突然引發(fā)急劇的升熱，這個(gè)生熱速率可以達(dá)到幾百到 1000 度/秒，這是引發(fā)熱失控的關(guān)鍵。

通過研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致電池?zé)崾Э刂饕?個(gè)因素：內(nèi)部短路、正極釋氧、負(fù)極析鋰。

短路、針刺和撞擊引起動力鋰電池變化的機(jī)理大致相同。通過蓄電池的大電流在蓄電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量。隨著溫度的升高，電池的溫度逐漸上升到正極熱分解的溫度，導(dǎo)致電池?zé)岷慕撸皇褂脮r(shí)，針部會導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致內(nèi)部過電流產(chǎn)生熱量，電池內(nèi)部溫度導(dǎo)致正熱分解。

熱解煙氣分析：

鋰離子電池的熱失控過程伴隨著熱解煙氣的釋放, 大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評價(jià)鋰離子電池毒害性的關(guān)鍵指標(biāo)。

鋰離子電池釋放的主要?dú)怏w成分為CO2 、CO、H2 、甲烷(CH4 )、乙烯(C2H4 )、丙烯(C3H6 ) 及毒性很大的 HF 氣體。有毒氣體產(chǎn)生主要是因?yàn)楦采w在電極上的SEI膜發(fā)生分解、負(fù)極和電解液發(fā)生反應(yīng)、正極發(fā)生分解反應(yīng)、隔膜融化、電解液反應(yīng)和電池燃燒等一系列反應(yīng)。CO大多來源于碳酸鹽溶劑的不充分燃燒和正極嵌入的Li + 如式(1)、(2)所示。

C3H4O3 +O2→3CO+2H2O (1)

2CO2 +2Li++2e→Li2CO3 +CO (2)

CO2 可能是由電解質(zhì)與O2 的反應(yīng)產(chǎn)生，見式(3)

C3H4O3 +5/2O2→3CO2+2H2O (3) 

乙烯、丙烯大多都是電解液里的有機(jī)溶劑和鋰鹽共同作用生成的。常用的有機(jī)溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。負(fù)極-電解液可能的反應(yīng),如式(4)、(5)所示。 

2Li⁺+C3H4O3(EC)+2e→Li2CO3 +C2H4 (4)

2Li⁺+C4H6O3(PC)+2e→Li2CO3 +C3H6 (5) 

鋰離子電池中的氟大多來自鋰鹽(LiPF6 )、含氟添加劑、電極黏結(jié)劑(PVDF)、電極材料及涂層。其中HF和 POF3 的主要氟源是鋰鹽，生成機(jī)理如式(6)-(8)所示。

 LiPF6→LiF+PF5 (6)

 PF5+H2O→POF3+2HF (7)

 POF3+3H2O→H3PO4+3HF (8) 

研究電池?zé)崾Э匾莩鰵怏w的種類和含量，其重點(diǎn)在于要快速定性逸出氣體種類及定量各氣體濃度，測試數(shù)據(jù)直讀、可靠，儀器使用便捷！

北京樂氏科技的便攜式傅里葉紅外氣體分析儀在鋰電池?zé)崾Э匾莩鰵怏w分析方面積累了應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，在應(yīng)急管理部上海某鋰電池試驗(yàn)場所參與數(shù)十次熱失控測試，在廣州、杭州、河南、天津、合肥等地參與了鋰電池?zé)崾Э匾莩鰵怏w測試項(xiàng)目，可定性定量氣體種類包括CO2、CO、HCL、HF、HCN、C2H4、CH4、C2H6、C3H6、C7H8、C8H8、C8H10、C2H2、C6H14、C6H12等不少于55種氣體。不同化學(xué)體系、結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，熱失控逸出氣體可能包含酸堿性氣體、有機(jī)氣體等，如HCN、HF、HCL、NH3、苯系物和酸酯類物質(zhì)。且逸出氣體溫度高、含濕量大，儀器必須采用全程高溫加熱的方式，高溫采樣、高溫粉塵過濾、高溫分析，避免吸附性強(qiáng)、溶解性強(qiáng)、大分子量有機(jī)化合物冷凝造成的過程損失，實(shí)現(xiàn)鋰電池逸出氣體測量的“真、準(zhǔn)、全"。

目前便攜式傅里葉紅外氣體分析儀開放的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)譜庫高達(dá)385種，可充分滿足不同客戶的特殊氣體檢測需求，氣體種類及量程范圍可提供定制化服務(wù)，為客戶提供完善的技術(shù)服務(wù)和技術(shù)方案。清華大學(xué)、中國科技大學(xué)、應(yīng)急管理部天津消防研究所、應(yīng)急管理部上海消防研究所等、工業(yè)與公共建筑火災(zāi)防控技術(shù)應(yīng)急管理部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室均采用傅里葉紅外氣體分析儀做鋰電池?zé)崾Э貧怏w毒害及爆炸特性研究，這款產(chǎn)品是燃燒氣體毒性測試分析及氣體成分定性定量分析選擇。