石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)VOCs監(jiān)測(cè)核算研究

摘要：近些年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),工業(yè)也迅猛發(fā)展起來(lái)。但是工業(yè)的發(fā)展也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。工廠排放的廢氣廢水會(huì)對(duì)我們的生存環(huán)境造成極大的威脅。石化行業(yè)一直是環(huán)境污染的一個(gè)重要源頭,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于VOCs的治理研究主要集中于罐區(qū)的檢測(cè)及相對(duì)應(yīng)泄露檢測(cè)與修復(fù)(LDAR)工作的完善,而對(duì)于循環(huán)水以及污水處理系統(tǒng)這一塊的研究較少。重點(diǎn)針對(duì)某石化企業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng),對(duì)其各個(gè)循環(huán)水場(chǎng)VOCs排放總量做出了核算與分析。

伴隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的需求，工業(yè)也進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)。而工業(yè)的快速增長(zhǎng)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了極大的影響。當(dāng)前我國(guó)的大氣環(huán)境問(wèn)題十分突出，在這當(dāng)中以臭氧、PM2.5以及酸雨等為特征的區(qū)域復(fù)合型污染更是越發(fā)嚴(yán)重，多處城市出現(xiàn)了空氣重度污染的現(xiàn)象，嚴(yán)重制約了我國(guó)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)穩(wěn)健發(fā)展，并時(shí)刻威脅著人們的生命健康。

據(jù)相關(guān)資料顯示，2014年京津冀、長(zhǎng)三角PM2.5年均濃度分別為93、60μg/m3，是PM2.5污染為嚴(yán)重的地區(qū)之一。而揮發(fā)性有機(jī)物又能夠參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，它是促進(jìn)O3以及二次PM2.5形成的主要前體物之一。由此可見(jiàn)控制VOCs的排放是預(yù)防大氣污染的重要途徑。石化企業(yè)是國(guó)民的經(jīng)濟(jì)命脈，但它的VOCs排放又不可忽視，石化企業(yè)是一個(gè)重要污染源，對(duì)石化企業(yè)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)能夠很大程度上加強(qiáng)企業(yè)對(duì)污染排放的定量感知，引起其重視并做好相對(duì)應(yīng)管控工作。

1國(guó)內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)研究現(xiàn)狀

一直以來(lái)，石化企業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起了重要的作用，它為我國(guó)的發(fā)展提供了*的石油化工產(chǎn)品。然而，石化行業(yè)的污染同時(shí)也是我們不可忽視的一個(gè)重要問(wèn)題。其中，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)則是一個(gè)主要的體現(xiàn)形式，它對(duì)我們的生態(tài)環(huán)境造成了極大的威脅。如下圖1所示，環(huán)境污染直接威脅到了人們的生命安全。石化行業(yè)對(duì)于環(huán)境的污染不可忽視，對(duì)這一塊進(jìn)行治理將對(duì)環(huán)境保護(hù)取得極大的幫助。

1.1國(guó)內(nèi)外VOCs技術(shù)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，對(duì)于VOCs的檢測(cè)，絕大多數(shù)用的是氣象色譜/氫焰離子化檢測(cè)器(GC/FID)以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)。

在美國(guó)，美國(guó)環(huán)保署(EPA)發(fā)布水中114種優(yōu)先控制有機(jī)污染物中包含34種VOCs。VOCs經(jīng)過(guò)化學(xué)變化還會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成二次危害。且國(guó)外學(xué)者Arriaga-Colina[2]等對(duì)從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始的墨西哥城市進(jìn)行了揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)，研究結(jié)果表明，在這10年期間，墨西哥城市的總體VOCs排放量是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。日本的研究學(xué)者ShinjiSaitola也對(duì)日本本州島中南岸港市名古屋進(jìn)行了研究監(jiān)測(cè)，他通過(guò)對(duì)名古屋在2003年11月至之后的一年期間內(nèi)進(jìn)行了每隔3h一次的監(jiān)察，并對(duì)其中的烯烴以及芳烴的含量進(jìn)行了一定的比較，研究發(fā)現(xiàn)各國(guó)主要工業(yè)城市的臭氧以及二次有機(jī)氣溶膠都會(huì)在夏季有所增加。

國(guó)內(nèi)學(xué)者王新明對(duì)廣州市大坦沙污水處理廠各處理單元逸散出VOCs進(jìn)行定性定量分析，并應(yīng)用模型計(jì)算沉池與生物反應(yīng)池(分厭氧段、缺氧段及耗氧段)中BTEX與氯化物揮發(fā)入大氣中之百分比與總量。陳長(zhǎng)虹等人通過(guò)采用了自動(dòng)在線的GC-FID監(jiān)測(cè)方法對(duì)上海市進(jìn)行了監(jiān)測(cè)點(diǎn)采樣分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)了該區(qū)域的主要排放物質(zhì)以烯烴以及芳香烴為主，且排放量較大的集中在西南部地區(qū)的石化企業(yè)。

1.2國(guó)內(nèi)外VOCs法律法規(guī)研究

國(guó)外對(duì)于VOCs出臺(tái)了一系列的法律法規(guī)，例如美國(guó)的主要手段是以《清潔空氣法》的規(guī)定為基本依據(jù)，再通過(guò)EPA等頒布相關(guān)區(qū)法律法規(guī)，指導(dǎo)州、地方環(huán)保局及企事業(yè)團(tuán)體執(zhí)行VOCs排放限制;而歐盟的話，歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)大多以指令(Directives)的形式傳達(dá)到各成員國(guó)，入溶劑指令，涂料指令等;日本早期的VOCs污染控制始于《大氣污染防治法》、《惡臭防止法》中對(duì)光化學(xué)氧化劑、惡臭物質(zhì)的限制，之后進(jìn)行了相對(duì)應(yīng)的修訂，并加入了量的指導(dǎo)計(jì)算;中國(guó)的話對(duì)于VOCs的排放控制，我國(guó)出臺(tái)了許多標(biāo)準(zhǔn)，例如《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等。

從這些相關(guān)的法律法規(guī)可以看出，各國(guó)對(duì)于環(huán)境是十分重視的。相關(guān)國(guó)家都出臺(tái)了相對(duì)應(yīng)的政策來(lái)對(duì)自己國(guó)家的環(huán)境保護(hù)進(jìn)行保障，嚴(yán)格控制VOCs的排放量，從一定程度上保障了我們生活環(huán)境的安全性。

2實(shí)驗(yàn)儀器及核算結(jié)果

2.1實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)介

GE公司的SieversInnovOx實(shí)驗(yàn)室型TOC分析儀(見(jiàn)圖2)是高靈敏度儀器，用于測(cè)量樣品水中的總有機(jī)碳(TOC)、不可吹除有機(jī)碳(NPOC)、總碳(TC)、無(wú)機(jī)碳(IC)的濃度。此款分析儀采用臨界水氧化(SCWO)技術(shù)來(lái)測(cè)量復(fù)雜樣品中的各種碳濃度，其中包括含有高濃度溶解性總固體(TDS)和微粒的樣品。

此項(xiàng)性的SCWO技術(shù)在密封反應(yīng)器的高溫環(huán)境中用氧化劑將有機(jī)物氧化為CO2。根據(jù)TC和IC的濃度差，便可計(jì)算出樣品中的TOC濃度(TOC=TC-IC)。還可以通過(guò)氣體吹掃去除水中的POC(即EVOC)，通過(guò)測(cè)量總有機(jī)碳TOC和不可吹除有機(jī)碳NPOC的差值計(jì)算水樣中的POC濃度。認(rèn)為被吹除的POC就是在環(huán)境條件下可以從污水逸散到大氣中的有機(jī)碳。結(jié)果以碳濃度計(jì)算，并以POC來(lái)表征相對(duì)應(yīng)VOCs排放量。

2.2監(jiān)測(cè)結(jié)果計(jì)算

某煉油廠現(xiàn)有6套循環(huán)水場(chǎng)，各個(gè)循環(huán)水場(chǎng)的規(guī)模以及相對(duì)應(yīng)設(shè)計(jì)流量見(jiàn)表1。

根據(jù)2015年年底出臺(tái)的政策《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中的實(shí)測(cè)法，對(duì)該煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)的VOCs排放核算，該過(guò)程將采用布點(diǎn)采水樣分析方法進(jìn)行，該儀器采用GE公司的SieversInnovOx實(shí)驗(yàn)室型TOC分析儀。

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)該煉油廠的各個(gè)循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行采樣分析，每個(gè)循環(huán)水場(chǎng)用標(biāo)準(zhǔn)采樣試劑瓶進(jìn)行采樣，采樣點(diǎn)分別為循環(huán)水場(chǎng)的進(jìn)水管線以及循環(huán)水場(chǎng)的出口(出口的水樣一般從配套的泵上導(dǎo)淋閥采樣)。其中每個(gè)點(diǎn)位監(jiān)測(cè)頻率為2次/d，每次采得2瓶水樣用來(lái)進(jìn)行平行樣校準(zhǔn)。部分采樣點(diǎn)位如圖3所示。

通過(guò)連續(xù)的實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)，測(cè)得相對(duì)應(yīng)的循環(huán)水場(chǎng)揮發(fā)性有機(jī)物的排放量如下表2。

根據(jù)測(cè)得的相關(guān)數(shù)據(jù)，可根據(jù)算出來(lái)的△POC與相對(duì)應(yīng)循環(huán)水場(chǎng)流量來(lái)進(jìn)行計(jì)算，利用公式(1)：

3VOCs核算結(jié)果對(duì)比及溯源分析

3.1實(shí)測(cè)法與系數(shù)法比較

通過(guò)對(duì)該石化企業(yè)6個(gè)循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行取樣分析，核算得出該煉廠的循環(huán)水系統(tǒng)VOCs排放量為863t/a，而在發(fā)布的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中[8]，還提及到了企業(yè)可以選用系數(shù)法來(lái)對(duì)本廠的揮發(fā)性有機(jī)物總量進(jìn)行核算，其中排放系數(shù)為7.19?10-7t/m3，該石化企業(yè)的循環(huán)水工作量為75485m3/h，通過(guò)排查指南中的公式可計(jì)算得出該石化企業(yè)的循環(huán)水場(chǎng)揮發(fā)性有機(jī)物排放量為：

對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，通過(guò)實(shí)測(cè)法算出的數(shù)據(jù)比用系數(shù)法算出的數(shù)據(jù)要高出接近1倍，從而說(shuō)明系數(shù)法并不能很好地反映該煉化企業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物排放總量。系數(shù)法由于多方面因素沒(méi)有考慮進(jìn)去，這也是為何在排查指南中，國(guó)家環(huán)保部企業(yè)采用實(shí)測(cè)法而不是系數(shù)法的緣故。

3.2揮發(fā)性有機(jī)物溯源

石化企業(yè)對(duì)環(huán)境造成的污染不可小視，而石化企業(yè)發(fā)生異常工況時(shí)，不僅會(huì)造成企業(yè)較大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也會(huì)造成不同程度的環(huán)境污染。如何能在短時(shí)間內(nèi)確定哪里發(fā)生了泄露則是我們近期需要作出調(diào)研的一個(gè)重點(diǎn)。

根據(jù)該企業(yè)提供的相關(guān)資料顯示，該煉化廠的每個(gè)循環(huán)水場(chǎng)都有對(duì)應(yīng)的換熱器，而且數(shù)目眾多，但是由于各個(gè)換熱器的物料不一樣。在對(duì)循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)的時(shí)候，若是有異常工況發(fā)生，則監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)，我們便可以知道該循環(huán)水場(chǎng)的來(lái)水裝置上換熱器發(fā)生了泄露，進(jìn)而可以通過(guò)對(duì)相關(guān)循環(huán)水場(chǎng)的水質(zhì)進(jìn)行GC-MS組分分析，在確定了特性物料后，就可以確定具體的泄露來(lái)源是哪個(gè)換熱器，終可以達(dá)到更快確定泄漏源并加以控制修復(fù)的目的。

通過(guò)上述途徑，不僅能夠在短時(shí)間內(nèi)找出泄露的污染源，還能及時(shí)讓企業(yè)恢復(fù)正常工況運(yùn)行，這不僅對(duì)企業(yè)有利，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染持續(xù)時(shí)間也減少了，進(jìn)而達(dá)到了VOCs減排的目的。

4結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)該煉油廠的各個(gè)循環(huán)水場(chǎng)進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物排放量的核算，初步得到了循環(huán)水系統(tǒng)的年排放量為800多噸，這是一個(gè)十分巨大的數(shù)字。有相關(guān)數(shù)據(jù)顯示美國(guó)大部分煉油廠的總排放量大致都是在700~1200t/a，相對(duì)于這些數(shù)據(jù)，該煉化廠光一個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)的排放量就相當(dāng)于美國(guó)部分煉化廠整個(gè)廠子的揮發(fā)性有機(jī)物排放總量，可見(jiàn)其泄漏的嚴(yán)重性;

(2)前期我們對(duì)于石化企業(yè)的VOCs排放問(wèn)題，更多的關(guān)注點(diǎn)在于原油罐區(qū)的儲(chǔ)罐或是一些裝置上的閥門泄露，很少會(huì)考慮到循環(huán)水場(chǎng)的排放。因?yàn)槲覀兇蠖鄶?shù)會(huì)下意識(shí)認(rèn)為循環(huán)水場(chǎng)很干凈，基本不會(huì)有VOCs的排放。而本文章則給出了定量的計(jì)算，說(shuō)明了循環(huán)水場(chǎng)和污水處理系統(tǒng)一樣，也是一個(gè)VOCs排放的重點(diǎn)源頭，我們需要加強(qiáng)循環(huán)水場(chǎng)的檢測(cè)工作，防止VOCs的泄露;

(3)對(duì)于石化企業(yè)VOCs的溯源排查，文章簡(jiǎn)要提供了一種較為新型的做法，利用平日監(jiān)測(cè)得出的水樣數(shù)據(jù)能夠獲知企業(yè)來(lái)水裝置的運(yùn)行工況是否正常，并且能在非正常工況情況下，通過(guò)GC-MS等組分分析儀器來(lái)對(duì)循環(huán)水場(chǎng)的特殊物料進(jìn)行溯源，從而在短時(shí)間內(nèi)找出泄漏源是哪個(gè)換熱器，哪套裝置發(fā)生泄漏，終達(dá)到控制揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)一步排放的目的。